Cuando el agua se calienta a temperaturas próximas a su temperatura crítica (374ºC), a una presión suficientemente alta como para mantenerla en el estado líquido (la presión crítica del agua es 221 atm), se producen cambios drásticos en sus propiedades físicas [1,2,3].
Por ejemplo, la constante dieléctrica del agua en condiciones ambientales es 78, un valor muy alto que corresponde a la observación cotidiana de que el agua es capaz de disolver o de mezclarse con componentes polares como las sales o el alcohol, pero no se mezcla con compuestos orgánicos no polares como el aceite. Sin embargo, esta constante baja drásticamente hasta un valor 6 en el punto crítico, un valor característico de un disolvente no polar. Por lo tanto, cerca del punto crítico el agua se vuelve miscible con compuestos orgánicos no polares, como los aceites, y deja de ser capaz de disolver sales. La solubilidad de gases como el oxígeno o el CO2 también se incrementa drásticamente cerca del punto crítico. Además, el producto iónico del agua aumenta al incrementarse la temperatura, desde el pKw = 14 característico del agua en condiciones ambientales (correspondiente a concentraciones de iones [H3O+] y [OH–] de 10-7 mol/L, recuérdese que Kw = 10^(pKw) = [H3O+] ·[OH–]), hasta alcanzar un valor máximo de pKw = 11.2 a 200ºC, para a continuación caer a valores muy bajos, inferiores a pKw=22, en condiciones supercríticas. Por lo tanto, a temperaturas próximas a 200ºC, en el agua pura (es decir, sin adición de ácidos o bases de ninguna clase) hay concentraciones de iones H3O+ y OH– que son varios órdenes de magnitud superiores a las presentes en el agua en condiciones ambientales; es decir, el agua se comporta como si fuese al mismo tiempo fuertemente ácida y fuertemente básica, lo que promueve las reacciones que dependen de estos iones.
Estas inusuales propiedades hacen que el agua en condiciones hidrotermales, es decir, en el entorno de los 200ºC y a presiones suficientes para mantenerla líquida a esas temperaturas, sea un disolvente muy particular. Varios procesos industriales novedosos hacen uso de estas propiedades. Por ejemplo, en el proceso de oxidación en agua supercrítica (OASC, o SCWO por sus siglas en inglés), la miscibilidad completa del agua tanto con contaminantes orgánicos como con el oxígeno se aprovecha para crear un proceso de tratamiento de residuos muy eficaz, superior a tecnologías alternativas como la incineración, puesto que permite eliminar estos residuos con altísima eficiencia, en tiempos de tratamiento de apenas unos segundos y sin apenas producción de contaminantes gaseosos, gracias a que la reacción de oxidación tiene en fase homogénea líquida, y por tanto sin las penalizaciones que impone la transferencia de materia entre las fases sólida/líquida en las que se encuentran los residuos y la fase gaseosa en la que se encuentra el oxígeno en la incineración convencional [3]. También se han desarrollado tecnologías novedosas basadas en agua en condiciones hidrotermales como disolvente que permiten descomponer plásticos y polímeros en sus monómeros constituyentes, y por lo tanto reciclarlos [4], o “licuar” biomasa lignocelulósica natural, descomponiéndola en compuestos químicos sencillos como azúcares o fenoles, estableciendo así una ruta de biorefinería alternativa al refino de petróleo que se emplea mayoritariamente en la industria química actual [5,6].
Sin embargo, las reacciones hidrotermales no son exclusivas de los laboratorios o de estos novedosos procesos industriales. Muy al contrario, se observan también en el entorno natural, y en particular en las fumarolas submarinas [7,8]. Estas fumarolas, producidas por las emisiones de volcanes situados a altas profundidades bajo la superficie del mar, son sistemas químicamente muy activos. Esto se debe a que en ellos se tiene agua a muy alta temperatura, calentada por el volcán, que se mantiene líquida gracias a la presión hidrostática asociada con la profundidad del fondo marino. Esta agua está además mezclada con los gases y los minerales que emite el volcán. En particular, estas emisiones de gases y magma pueden contener compuestos simples de carbono, como dióxido de carbono, metano o carbonatos, que en estas condiciones pueden reaccionar con el agua y con los otros compuestos emitidos por el volcán para formar moléculas orgánicas más complejas. Por este motivo, se cree que las fumarolas submarinas pueden haber jugado un papel importante en el origen de la vida, y en particular en cubrir el salto que media entre los gases y los compuestos de carbono inorgánicos y las complejas moléculas orgánicas que hacen falta para construir los organismos y mantenerlos con vida.
En la actualidad, las fumarolas submarinas son ecosistemas muy complejos y activos en los que conviven las que quizá sean las criaturas vivientes más primitivas que aún subsisten en nuestro mundo. Resulta muy interesante que existan dos clases principales y muy diferenciadas de fumarolas hidrotermales, que tienen características y condiciones químicas radicalmente distintas, las que se suelen denominar como “fumarolas negras” por un lado, y las “ciudades perdidas”, por otro, por cuanto estas condiciones tan distintas favorecen a su vez reacciones muy diferentes [7]. Las “fumarolas negras” se caracterizan por un contacto íntimo entre el agua del mar y la cámara de magma del volcán, lo que produce condiciones muy ácidas (con pH en el rango 2-3), así como concentraciones elevadas de metales como el hierro y el manganeso, junto con concentraciones variables de dióxido de carbono y metano resultantes de las emisiones gaseosas del volcán. En estos ambientes, se cree que el CO2 se transforma para formar compuestos orgánicos fundamentalmente por reacción con el H2 producido por descomposición del agua con los metales presentes en el magma, aunque también se conocen microorganismos que reducen el CO2 utilizando directamente hierro u otros metales disueltos en agua como reductores. En contraste, en las “ciudades perdidas”, el agua y el magma no están en un contacto tan directo, lo que conduce a condiciones drásticamente diferentes: pH alcalinos, entre 9 y 11, altas concentraciones de metano e hidrógeno disueltos en el agua, y cierta cantidad de compuestos orgánicos de bajo peso molecular, sin prácticamente presencia de CO2. En la actualidad, estos segundos ecosistemas acogen a bacterias anaerobias metanotrópicas, que viven en la frontera entre el agua “fresca” y oxigenada del mar, y el agua rica en hidrógeno y metano de las proximidades de la fumarola. El uso que hacen estas bacterias de esos gradientes de composición para mantener en marcha su metabolismo puede haber sido el precursor original de los sistemas de bombas de protones de las mitocondrias de las células “modernas”.
Resulta por lo tanto muy interesante estudiar estos sistemas naturales, e intentar replicarlos en el laboratorio, en primer lugar para entendernos mejor como seres vivos, por cuanto estos sistemas podrían ser el resto más antiguo de la química de conversión del CO2 en compuestos orgánicos en la que en definitiva se siguen sustentando de un modo u otro todos los seres vivos actuales. Pero también tienen interés desde un punto de vista industrial, como modelos naturales para una industria química orgánica más sostenible y más eficiente. Pues imaginemos que en lugar de depender de recursos fósiles contaminantes, caros y en progresivo agotamiento, como el petróleo, el gas y el carbón, para obtener la práctica totalidad de los combustibles y los compuestos químicos que necesitamos, como hacemos hoy en día, fuésemos capaces de producirlos directamente del CO2, como hacen esos antiguos microorganismos que subsisten cerca de los volcanes submarinos, o también las plantas, en este segundo caso a través de la fotosíntesis. Serían evidentes ya no solo las ventajas medioambientales, sino incluso las económicas y hasta las políticas. Las investigaciones sobre los procesos hidrotermales de conversión de CO2 tienen precisamente este propósito.
Referencias
[1] A. Martin et al., Hydrothermal CO2 Reduction Using Metals and Biomass Derivatives as Reductants, en G. Stefanidis, A. Stankiewicz, eds., Chemical Valorisation of Carbon Dioxide, Royal Society of Chemistry 2023.
[2] M. D. Bermejo, A. Martín and M. J. Cocero, J. Supercrit. Fluids, 2007, 42, 27.
[3] M. D. Bermejo and M. J. Cocero, AIChE J., 2006, 52, 3933.
[4] M. Goto, J. Supercrit. Fluids, 2009, 47, 500.
[5] D. A. Cantero, M. D. Bermejo and M. J. Cocero, Bioresour. Technol., 2013,
135, 697.
[6] N. Abad-Fernandez, E. Perez, A. Martin and M. J. Cocero, J. Supercrit. Fluids,
2020, 165, 104940.
[7] W. Martin, J. Baross, D. Kelley and M. J. Russell, Nat. Rev., 2008, 6, 805.
[8] G. J. Dick, Nat. Rev., 2019, 17, 271.