Para realizar la reducción hidrotermal de CO2, es necesario realizar un aporte de energía que impulse la transformación del CO2 en otros compuestos con un contenido de energía más alto. Algunas formas de realizar ese aporte son haciendo reaccionar el CO2 con compuestos reductores como hidrógeno, biomasa o metales. De estas alternativas, la reducción con metales es posiblemente la más fácil de realizar en un laboratorio.
Al emplear un metal como reductor, el proceso global implica la reducción del CO2 a compuestos como el ácido fórmico, a costa de oxidar el metal a un óxido metálico. El mecanismo exacto del proceso no se conoce, pero se hipotetiza que la reacción podría transcurrir tanto por una reacción directa del CO2 adsorbido sobre el metal (reacción 1), como a través de un proceso de dos pasos en los que el metal en primer lugar reacciona con el agua, oxidándose y liberando hidrógeno (reacción 2), y a continuación este hidrógeno (o los radicales formados durante el proceso de descomposición del agua) reaccionan con el CO2 disuelto en el agua (reacción 3)
HCO3–(aq) + Me(s) -> HCOO–(aq) + MeO(s) [1]
H2O(l) + Me(s) -> H2(aq) + MeO (s) [2]
HCO3–(aq) + H2(aq) -> HCOO– (aq) + H2O (l) [3]
El proceso funciona empleando diferentes metales como reductores, como por ejemplo el hierro o el aluminio. Uno de los metales más eficaces es el zinc. Llevar a cabo esta reacción en un reactor discontinuo de laboratorio es, como se ha indicado, comparativamente sencillo. Basta con un reactor que soporte las condiciones de temperatura y presión, que se puede montar con tubos y conexiones de acero estándar, y con una estufa o una mufla que alcance las temperaturas requeridas. La fotografía muestra como ejemplos la mufla y uno de los reactores que hemos empleado en nuestros experimentos.
Los reactivos necesarios son metal en polvo y una solución acuosa de CO2. Ambos reactivos se pueden adquirir de proveedores especializados, pero también en comercios de la vida cotidiana. El metal en polvo en ocasiones se puede adquirir en una ferretería, o alternativamente se puede preparar comprando piezas de metal y limándolas. Respecto de la solución acuosa de CO2, una alternativa simple es prepararla a partir de bicarbonato, que se puede adquirir por ejemplo en una farmacia.
La principal precaución de seguridad a tener en cuenta al realizar experimentos en reactores discontinuos como los mostrados en la fotografía radica en no llenar excesivamente el reactor con solución acuosa. La reacción se lleva a cabo a temperaturas altas, entre 200ºC y 350ºC, así que el agua experimenta una dilatación térmica significativa. Si el reactor está demasiado lleno de líquido y no queda suficiente espacio libre para acomodar la expansión, esto puede llevar a sobrepresiones a medida que el agua experimenta esta dilatación térmica y, eventualmente, a una explosión. Es aconsejable no llenar el reactor en más del 50-60% de su volumen. De este modo, el líquido tiene espacio de sobra para dilatarse.
Operando de este modo, la presión que alcanza el reactor corresponde aproximadamente a la presión de vapor del agua a la temperatura de reacción. Esta presión sube desde 15.5 bar a 200ºC, a 165.3 bar a 350ºC. Por lo tanto, para construir el reactor se pueden emplear tubos y conexiones estándar de acero diseñados para una presión de 300 bar, que proporcionan un margen de seguridad sobrado y son relativamente económicos.
Una vez montado el reactor y cargado con la solución acuosa y el polvo de metal, se introduce en la estufa o la mufla, fijada a la temperatura de reacción, y se da el tiempo de reacción deseado. Tras la reacción, otra precaución de seguridad importante es asegurarse de enfriar bien el reactor y su contenido antes de abrirlo, para evitar quemaduras. Los productos de conversión del CO2, que quedan disueltos en el agua, pueden analizarse mediante cromatografía de líquidos. En el caso del ácido fórmico, que es el principal producto de reacción, su presencia en los productos de reacción es evidente por el color que adquiere la solución y por el olor característico de este ácido.
Operando de este modo, en nuestro laboratorio hemos realizado experimentos de conversión de CO2 disuelto en agua como bicarbonato sódico, empleando zinc como metal reductor. Hemos determinado los rendimientos de conversión a diferentes tiempos de reacción, y con los resultados hemos elaborado un modelo cinético de la reacción, tal y como se muestra en la figura.
Una característica notable de estos resultados es el alto rendimiento de conversión del CO2, de hasta el 70%, que se alcanza en tiempos comparativamente cortos, de 1 – 3 h de reacción. Un reto abierto para muchos procesos de conversión de CO2 es alcanzar rendimientos de conversión apreciables en tiempos de reacción no excesivamente altos. La molécula del CO2 es muy estable y no resulta fácil alcanzar estas conversiones en tiempos cortos. El proceso de reducción hidrotermal, y concretamente la reducción empleando metales, alcanza resultados muy destacados en este aspecto.
Por otro lado, este proceso cuenta con la desventaja precisamente de requerir un metal para proporcionar la “energía química” que impulsa la reducción del CO2. Los metales son, en general, materiales demasiado caros para que resulte económicamente viable emplearlos en este proceso. Una alternativa para paliar este problema es emplear residuos metálicos. El proceso funciona, como se ha dicho, con diferentes metales, así que puede ser viable llevar a cabo la reacción con estos residuos metálicos, sin necesidad de purificarlos o darles un tratamiento previo, más allá de una molienda que reduzca y homogenice su tamaño a parámetros adecuados para el proceso. De este modo, se da una “segunda vida” a estos residuos, revalorizándolos para convertir el CO2 en lugar de desecharlos directamente.
Otra alternativa es incluir un proceso de reducción que recoja el óxido metálico y lo devuelva al estado de metal no oxidado. En este caso, la entrada de energía al proceso es la energía requerida para reciclar el óxido metálico, que en general se aportaría en forma de energía eléctrica. Esta energía podría provenir de fuentes renovables, cerrando así un ciclo sostenible para la conversión del CO2. Sin embargo, este reciclado en general no es sencillo, tanto por el proceso de reciclado en sí, como por el hecho intrínseco de tener que recoger el polvo metálico tras la reacción, reciclarlo, y devolverlo a la reacción. Los procesos de manejo de sólidos son en general comparativamente complejos y costosos desde el punto de vista del escalado industrial.
Por estos motivos, y aun siendo de entre las alternativas mencionadas el proceso de reacción con metales el más simple de ejecutar a escala de laboratorio, desde el punto de vista del escalado industrial posiblemente es el que está más lejos de alcanzar esta etapa y el que más desventajas presenta a priori para este escalado. Los procesos que emplean hidrógeno o residuos de biomasa como reductor son más complejos, pero presentan características más favorables para su aplicación a grandes escalas.